Trong thiols, nguyên tử lưu huỳnh ở trạng thái lai hóa sp không đều, các orbital lai hóa sp bị chiếm bởi hai electron đơn tạo ra liên kết σ với cacbon hydrocarbyl và hydro, tương ứng, và hai cặp electron độc thân chiếm hai orbital sp khác. Vì orbital lai hóa được tạo ra từ orbital 3s và 3p của lưu huỳnh lớn hơn so với orbital lai hóa được tạo ra từ orbital 2s và 2p của oxi, nên liên kết C-S và S-H dài hơn so với liên kết C-O và O-H, tương ứng.

Độ dài liên kết C-S và S-H trong methyl mercaptan lần lượt là 0,182 nm và 0,134 nm, cả hai đều dài hơn so với liên kết C-O và O-H trong methanol. Góc ∠CSH là 96°, nhỏ hơn so với ∠COH.

Lưu huỳnh có độ âm điện thấp hơn oxy, vì vậy moment dipol của thiol cũng nhỏ hơn so với rượu tương ứng.