Tiollerde, kükürt atomu eşit olmayan bir sp hibrit durumunda bulunur, iki tek elektron tarafından işgal edilen sp hibritleşme orbitalleri sırasıyla hidrokarbon karbonu ve hidrojenle σ bağı oluşturur ve diğer iki sp hibriti ise iki çift yalnız elektronu işgal eder. Kükürdün 3s ve 3p orbitalleri tarafından oluşturulan hibrit orbitaller, oksijenin 2s ve 2p orbitalleri tarafından oluşturulan hibrit orbitallerden daha büyüktür, bu nedenle C-S ve S-H bağları sırasıyla C-O ve O-H bağlarından daha uzundur.

Metil merkaptandaki C-S ve S-H bağ uzunlukları sırasıyla 0.182 nm ve 0.134 nm idi, her ikisi de metanoldeki C-O ve O-H bağlarından daha uzundu. ∠CSH 96° idi, ∠COH'dan daha küçüktü.

Kükürt, oksijenden daha düşük bir elektronegatifliğe sahip olduğundan, tiyol dipol momenti de karşılık gelen alkolden daha küçüktür.