在硫醇中，硫原子处于不均匀的sp杂化状态，由两个单电子占据的sp杂化轨道分别与烃基碳和氢形成σ键，另外两对孤对占据另外两个sp杂化轨道。由于硫的3s和3p轨道形成的杂化轨道比氧的2s和2p轨道形成的杂化轨道更大，所以C-S和S-H键比C-O和O-H键更长。

在甲硫醇中，甲硫基与硫氢基的键长分别为0.182纳米和0.134纳米，均比甲醇中的甲氧基与氢氧基键长长。∠CSH为96°，小于∠COH。

硫的电负性低于氧，因此硫醇的偶极矩也比相应的醇小。