В тиолах атом серы находится в неравном sp-гибридном состоянии, гибридизированные орбитали sp, занятые двумя одиночными электронами, образуют σ-связь с углеродом гидрокарбила и водородом соответственно, а две пары одиночных электронов занимают другие две гибридные орбитали sp. Поскольку гибридные орбитали, образованные 3s и 3p орбиталями серы, больше, чем гибридные орбитали, образованные 2s и 2p орбиталями кислорода, связи C-S и S-H длиннее, чем связи C-O и O-H соответственно.

Длины связей C-S и S-H в метилмеркаптане составляли 0,182 нм и 0,134 нм соответственно, обе из которых были длиннее связей C-O и O-H в метаноле. Угол ∠CSH составляет 96°, меньше, чем угол ∠COH.

Сера имеет более низкую электроотрицательность, чем кислород, поэтому дипольный момент тиола также меньше, чем у соответствующего спирта.