Nos tióis, o átomo de enxofre está em um estado híbrido sp desigual, os orbitais de hibridação sp ocupados por dois elétrons únicos formam uma ligação σ com o carbono hidrocarbil e o hidrogênio, respectivamente, e dois pares de elétrons livres ocupam outros dois híbridos sp. Uma vez que os orbitais híbridos formados pelos orbitais 3s e 3p do enxofre são maiores do que os orbitais híbridos formados pelos orbitais 2s e 2p do oxigênio, as ligações C-S e S-H são mais longas do que as ligações C-O e O-H, respectivamente.

Os comprimentos das ligações C-S e S-H no metil mercaptano eram de 0,182 nm e 0,134 nm, respectivamente, ambos mais longos do que as ligações C-O e O-H no metanol. ∠CSH é de 96°, menor do que ∠COH.

O enxofre tem uma eletronegatividade menor do que o oxigênio, então o momento dipolar do tiol também é menor do que o do álcool correspondente.