W tiolach, atom siarki znajduje się w nierównym stanie hibrydyzacji sp, orbitalne hibrydyzacji sp zajmowane przez dwa pojedyncze elektrony tworzą wiązanie σ z węglem hydrokarbylowym i wodorem, odpowiednio, a dwie pary wolnych elektronów zajmują inne dwa hibrydy sp. Ponieważ orbitalne hibrydyzacji tworzone przez orbitale 3s i 3p siarki są większe niż orbitalne hibrydyzacji tworzone przez orbitale 2s i 2p tlenu, wiązania C-S i S-H są dłuższe niż wiązania C-O i O-H, odpowiednio.

Długości wiązań C-S i S-H w metylomercaptanie wynosiły odpowiednio 0,182 nm i 0,134 nm, oba dłuższe niż wiązania C-O i O-H w metanolu. ∠CSH wynosi 96°, mniejszy niż ∠COH.

Siarka ma niższą elektroujemność niż tlen, dlatego moment dipolowy tiolu jest również mniejszy niż odpowiadającego alkoholu.