チオールでは、硫黄原子は不均等なspハイブリッド状態であり、2つの単一電子によって占有されるspハイブリッド化軌道は、それぞれ炭化水素炭素と水素とσ結合を形成し、他の2つのspハイブリッドには2つの孤立電子対が占有されます。硫黄の3sおよび3p軌道によって形成されるハイブリッド軌道は、酸素の2sおよび2p軌道によって形成されるハイブリッド軌道よりも大きいため、C-SおよびS-H結合はそれぞれC-OおよびO-H結合よりも長くなります。

メチルメルカプタンのC-SおよびS-H結合長はそれぞれ0.182 nmおよび0.134 nmであり、いずれもメタノール中のC-OおよびO-H結合よりも長かった。∠CSHは96°で、∠COHよりも小さい。

硫黄は酸素よりも電気陰性度が低いため、チオールの双極子モーメントも対応するアルコールよりも小さいです。