Nei tioli, l'atomo di zolfo si trova in uno stato ibrido sp disuguale, gli orbitali di ibridazione sp occupati da due elettroni singoli formano un legame σ con il carbonio idrocarburico e l'idrogeno, rispettivamente, e due coppie di doppietti solitari occupano altri due ibridi sp. Poiché gli orbitali ibridi formati dagli orbitali 3s e 3p del zolfo sono più grandi degli orbitali ibridi formati dagli orbitali 2s e 2p dell'ossigeno, i legami C-S e S-H sono più lunghi rispetto ai legami C-O e O-H, rispettivamente.

Le lunghezze dei legami C-S e S-H nel metil mercaptano erano rispettivamente di 0,182 nm e 0,134 nm, entrambi più lunghi dei legami C-O e O-H nel metanolo. ∠CSH è di 96°, inferiore a ∠COH.

Lo zolfo ha una minor elettronegatività rispetto all'ossigeno, quindi il momento di dipolo del tiolo è anche più piccolo rispetto all'alcol corrispondente.