Dalam tiol, atom sulfur berada dalam keadaan hibrida sp yang tidak seimbang, orbital hibrida sp yang ditempati oleh dua elektron tunggal membentuk ikatan σ dengan karbon hidrokarbon dan hidrogen masing-masing, dan dua pasang pasangan elektron tunggal menempati dua hibrida sp lainnya. Karena orbital hibrida yang terbentuk oleh orbital 3s dan 3p sulfur lebih besar dari orbital hibrida yang terbentuk oleh orbital 2s dan 2p oksigen, ikatan C-S dan S-H lebih panjang dari ikatan C-O dan O-H masing-masing.

Panjang ikatan C-S dan S-H dalam metil merkaptan adalah 0,182 nm dan 0,134 nm, masing-masing, keduanya lebih panjang dari ikatan C-O dan O-H dalam metanol. ∠CSH adalah 96°, lebih kecil dari ∠COH.

Sulfur memiliki elektronegativitas yang lebih rendah daripada oksigen, sehingga momen dipol tiol juga lebih kecil daripada alkohol yang sesuai.