Dans les thiols, l'atome de soufre est dans un état hybride sp inégal, les orbitales de hybridation sp occupées par deux électrons simples forment une liaison σ avec le carbone hydrocarbyle et l'hydrogène, respectivement, et deux paires de doublets libres occupent deux autres hybrides sp. Comme les orbitales hybrides formées par les orbitales 3s et 3p du soufre sont plus grandes que les orbitales hybrides formées par les orbitales 2s et 2p de l'oxygène, les liaisons C-S et S-H sont plus longues que les liaisons C-O et O-H, respectivement.

Les longueurs des liaisons C-S et S-H dans le méthyl mercaptan étaient de 0,182 nm et 0,134 nm, respectivement, toutes deux plus longues que les liaisons C-O et O-H dans le méthanol. ∠CSH est de 96°, moins que ∠COH.

Le soufre a une électronegativité plus faible que l'oxygène, donc le moment dipolaire du thiol est également plus petit que celui de l'alcool correspondant.