در تیول‌ها، اتم گوگرد در حالت هیبریدی اسپ انتظام ناپذیر است، اوربیتال‌های هیبریدی اسپ که توسط دو الکترون تکی اشغال شده‌اند، با کربون هیدروکربیل و هیدروژن به ترتیب یک پیوند σ ایجاد می‌کنند و دو جفت لون پیوند دیگر دو هیبرید اسپ دیگر را اشغال می‌کنند. از آنجا که اوربیتال‌های هیبریدی تشکیل شده توسط اوربیتال‌های 3s و 3p گوگرد بزرگتر از اوربیتال‌های هیبریدی تشکیل شده توسط اوربیتال‌های 2s و 2p اکسیژن هستند، پیوندهای C-S و S-H نسبت به پیوندهای C-O و O-H بلندتر هستند.

طول پیوند C-S و S-H در متیل مرکاپتان به ترتیب 0.182 نانومتر و 0.134 نانومتر بودند، هر دوی آنها بلندتر از پیوندهای C-O و O-H در متانول بودند. ∠CSH برابر با 96 درجه بود، کمتر از ∠COH.

گوگرد نیاز به الکترون کمتری نسبت به اکسیژن دارد، بنابراین مقدار مومنت دیپل تیول نیز کمتر از الکل متناظر است.