En los tiolos, el átomo de azufre se encuentra en un estado híbrido sp desigual, los orbitales de hibridación sp ocupados por dos electrones individuales forman un enlace σ con el carbono hidrocarbilo y el hidrógeno, respectivamente, y dos pares de pares solitarios ocupan otros dos híbridos sp. Dado que los orbitales híbridos formados por los orbitales 3s y 3p de azufre son más grandes que los orbitales híbridos formados por los orbitales 2s y 2p de oxígeno, los enlaces C-S y S-H son más largos que los enlaces C-O y O-H, respectivamente.

Las longitudes de enlace C-S y S-H en el metil mercaptano fueron de 0,182 nm y 0,134 nm, respectivamente, ambas más largas que los enlaces C-O y O-H en metanol. ∠CSH es de 96°, menor que ∠COH.

El azufre tiene una electronegatividad más baja que el oxígeno, por lo que el momento dipolar del tiol también es menor que el del alcohol correspondiente.